以异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）为单体，在引发剂甲醛合次硫酸氢钠（DBK）双氧水（H?O?）和链转移剂巯基丙酸（MPA）作用下，常温合成一种具有较高保坍性和良好混凝土和易性的新型聚羧酸减水剂，并用凝胶渗透色谱（GPC）对产物的结构进行了表征。结果表明，合成的减水剂在折固掺量为0.16%，水灰比为0.29时，60~min其水泥净浆经时流动度仍能保持mm稳定不变。

绿色混凝土是现代高性能混凝土研究与应用非常重要的一个发展趋势，聚羧酸减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关键。传统聚羧酸减水剂生产工艺的合成温度为60℃，合成时间为6h。传统工艺对设备要求较高，能耗大，人力成本高。本项研究基于HPEG大单体，利用氧化还原引发体系常温合成一种具有较高保坍性能的聚羧酸减水剂。该工艺将合成温度降低至室温，合成时间缩短为4h。改进后大幅度降低能源消耗，节约人工成本，并可降低对环境的污染。在不增加人工数量和设备的情况下，生产效率显著提高，同时电耗仅为原工艺的50%，煤耗基本消除。降低能源消耗效果极其显著，而产品的性能在原工艺基础上有所提高。投资少，与传统锅炉或电加热工艺装置相比总投资可减少30％。

1试验

1.1主要原材料

（1）合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）：工业级，上海台界化工有限公司（TJ-C）；丙烯酸羟乙酯（HEA）：工业级，江苏银燕化工股份有限公司；丙烯酸（AA）：99.5%，工业级，上海华谊；甲醛合次硫酸氢钠（DBK）、双氧水（H?O?，30%）、巯基丙酸（MPA）：AR，国药集团化学试剂有限公司。

（2）性能测试用材料

水泥：P·O42.5，中联水泥；粉煤灰：武钢Ⅱ级灰；矿粉：S95，武新矿粉；石：武穴碎石，5~31.5mm连续级配；砂：岳阳河砂，细度模数2.8；聚羧酸减水剂：ZJSS-01、ZJSS-02、ZJSS-03、ZJSS-04，中建三局外加剂厂生产的第一代、第二代、第三代、第四代聚羧酸减水剂；硅灰：94D，四川郎天资源综合利用有限责任公司。

1.2主要仪器设备

VWD紫外检测器，Agilent-；色谱柱，SRTSEC-、SRTSEC-、SRTSEC-串联；水泥净浆搅拌机，NJ-A，无锡建仪仪器机械有限公司；单卧轴试验室砼搅拌机，HJW-60，沈阳巨林检验仪器有限公司。

1.3合成方法

在装有搅拌器的mL四口烧瓶中加入一定量的HPEG和去离子水，开动搅拌机搅拌以使大单体全部溶解，加入双氧水继续搅拌，同时滴加已配制好的AA、AM、HEA和MPA的混合水溶液和DBK水溶液。滴加结束后，继续保温1h，待反应产物冷却后，用氢氧化钠溶液中和至pH值＝7，制得一种具有较高保坍性和良好混凝土和易性的新型聚羧酸减水剂ZJ-H-01。

1.4性能测试与表征

1.4.1GPC分析

聚合产物的分子质量及其分布测试采用凝胶渗透色谱法，标样选用已知分子质量的聚乙二醇。色谱采用Agilent色谱系统，色谱柱采用SRTSEC-、SRTSEC-、SRTSEC-串联，检测器为Agilent-VWD紫外检测器，检测波长为nm。流动相选用氯化钾的硼酸缓冲溶液，流速为0.4mL/min。

1.4.2匀质性测试

减水剂的含固量、相对密度、pH值、表面张力、水泥净浆流动度、碱含量：参照GB/T—《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂掺量（折固）为0.16%。

1.4.3混凝土试验

混凝土试验参照GB—《混凝土外加剂》进行。

2结果与讨论

2.1合成减水剂的分子结构

聚羧酸减水剂有2种分子结构：一种是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基（EO）或聚氧丙烯基（PO）支链；另外一种是以（甲基）丙烯酸为主链接枝EO或PO支链。根据减水剂的吸附原理，可以通过分子结构的设计来控制聚羧酸系减水剂在水泥颗粒和水化产物上的吸附速率，从而实现聚羧酸减水剂逐渐发挥其分散作用。聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附速率不仅取决于其分子结构、分子质量和分子形态，还取决于分子主链官能团的类型和密度。高保坍型聚羧酸减水剂的缓释机制都是运用了成酯、成酰胺的化学修饰手段达到的。憎水的酯基、酰胺基不溶于水，但在碱性介质中可以逐渐水解过多的丙烯酰胺会阻碍水泥的净浆流动度。

基于HPEG大单体高保坍型聚羧酸减水剂分子结构设计见图1。

本研究按n（AM）∶n（AA）∶n（HEA）∶n（HPEG）∶n（MPA）=1.5∶3.5∶2.5∶1∶0.08，H2O2用量为单体总质量的0.45%，DBK用量为单体总质量的0.6%，反应在常温下进行，反应时间4h，合成基于HPEG大单体的高保坍型聚羧酸减水剂ZJ-H-01。

2.2合成减水剂的相对分子质量及其分布

合成减水剂的GPC检测结果如表1所示。

从表1可以看出，高保坍型聚羧酸减水剂ZJ-H-01，由于反应体系的温度具有一定的波动性，引发剂及单体聚合活性也出现相应的变化，与中建其他型号的聚羧酸系列减水剂（ZJSS-01、ZJSS-02、ZJSS-03、ZJSS-04）相比，ZJ-H-01的分子质量分布更宽，适应性会增强。

2.3合成减水剂的性能

2.3.1匀质性（见表2）

2.3.2水泥净浆流动度（见图2）

从图2可以看出，中建其他聚羧酸系列减水剂（ZJSS-01、ZJSS-02、ZJSS-03、ZJSS-04）60min内的水泥净浆经时流动度无明显变化，在60~min基本呈现净浆经时流动度损失现象，而合成减水剂水泥净浆经时流动度在60min内呈现明显的增长，60~min其水泥净浆经时流动度仍能保持mm稳定不变。这是因为减水剂加入到水泥浆体中后，在水泥水化初始期超塑化剂分子将以4种形态存在：吸附于未水化的水泥颗粒表面，起分散作用；吸附在水泥水化产物表面，主要起分散作用；被包裹在水泥水化产物中，影响水泥水化，影响混凝土强度及发展；残留在浆体中，即未被吸附的部分，维持吸附平衡，保持水泥颗粒流动性。水泥加水转变成水泥浆后，减水剂分子的亲水基团与水分子结合在水泥颗粒表面形成了一层保护膜，再加上减水剂分子中聚醚长支链的空间位阻作用，隔离开了絮凝状的水泥粒子，使其处于高度的分散状态，释放出絮凝体中被包裹的水分子。同时，减水剂分子的定向吸附，使水泥颗粒朝外一侧带有同种电荷，产生了相斥作用，其结果使水泥浆体形成一种很不稳定的悬浮状态。然而，减水剂分子对水泥浆体的分散速率，与减水剂分子的多少、减水剂分子质量和分子结构等因素有关。基于HPEG大单体高保坍型聚羧酸减水剂初始水泥净浆流动度并不大，可能是因为其分子结构中的酰胺基和酯基对羧基的修饰作用，其特殊的缓释机制形成的一种续放效果。

2.3.3混凝土应用性能

采用高保坍型聚羧酸减水剂ZJ-H-01配制不同强度等级的混凝土，考察该减水剂对混凝土性能的影响。

在温度为20℃，相对湿度60%的试验环境中，按照表3试验配合比进行混凝土配制试验，测试新拌混凝土的坍落度和凝结时间，测试硬化混凝土的力学性能，结果见表4。

由表4可见，采用基于HPEG大单体高保坍型聚羧酸减水剂，可有效保持各强度等级新拌混凝土坍落度和2h内的工作性能，混凝土凝结硬化时间没有明显影响，并且对硬化混凝土力学性能无不良影响。

3结论

（1）基于HPEG大单体，以甲醛合次硫酸氢钠和双氧水构建氧化还原引发体系，以巯基丙酸作为链转移剂，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺为功能性单体，常温合成了一种具有较高保坍性和良好混凝土和易性的保坍型聚羧酸减水剂ZJ-H-01。

（2）ZJ-H-01掺量为0.16%时，水泥净浆经时流动度在60min内呈明显增大，60~min内水泥净浆经时流动度仍能保持在mm左右。

该保坍型聚羧酸减水剂可有效保持各不同强度等级新拌混凝土坍落度和2h内的工作性能，对凝结时间和力学性能无不良影响。

作者：蔡正华，韩武军等，如涉及作品内容、版权和其它问题，请及时联系，我们将尽快处理。

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