研究

1实验过程

1.1原料

实验用主要原料有Al2O3含量分别为85%、75%的铝矾土熟料，Al2O3含量为60%、45%的蓝晶石基莫来石，结合系统包括α-Al2O3微粉、SiO2微粉、Secar71水泥以及多种添加剂。其中，蓝晶石基莫来石是国内近两年开发的一种新型原料，以蓝晶石矿为原料，加入添加剂，通过湿磨、压滤、真空挤泥成形，在℃下煅烧制得的低气孔莫来石熟料，主晶相为发育良好的莫来石。

1.2试样制备

为获得试样的紧密堆积，实验中骨料(0～8mm)采用四级粒度级配，即5～8mm，20%;3～5mm，20%：1～3mm，15%：0～1mm,12%;粉料(粒度0.mm)的质量比为33%，试样编号如表1所示。

将配好的粉料和添加剂先预混均匀，骨料在强制搅拌机中混30s，加入混合粉后再干混60s，然后加水湿混2～3min后震动成形。试样尺寸为Φ/90mm×mm、内孔Φ50/44mm×60mm的坩埚试样和40mm×40mm×mm的试样。试样成形后养护24h脱模，于10℃×24h烘干。将坩埚试样于℃保温3h后做侵蚀实验，烘干后的条状试样分别在、℃保温3h后测量体积密度、显气孔率、抗折强度和耐压强度。

1.3性能检测

用条状试样检测体积密度(BD)、显气孔率(AP)、冷态抗折强度(CMOR)和耐压强度(CCS)。侵蚀实验介质为#铝合金，参照GB/T-规定，#铝合金的成分(%)为：0.2～0.6Si、≤0.35Fe、≤0.1Cu、≤0.1Mn、0.45～0.9Mg、≤0.1Cr、≤0.1Zn，≤0.1Ti，余量Al。实验时将约g铝合金棒装入坩埚试样中，然后放入马弗炉内在℃下保温72h后随炉冷却，出炉后将坩埚沿轴线切开，观察坩埚剖面的侵蚀情况，测量其侵蚀面积并计算侵蚀率，用XRD、SEM和能谱分析侵蚀后试样的物相和显微结构。抗渣试验方法参照耐火材料标准GB/T-执行，侵蚀面积采用Photoshop软件测量，侵蚀率=反应层截面像素/截面总像素=反应部分截面面积/截面总面积。

2结果与讨论

2.1试样的物理性能

4种试样的体积密度和显气孔率如图1所示。可以看出，℃干燥后试样的气孔率最低，℃热处理后试样气孔率增加，℃热处理后试样气孔率稍有降低，说明℃时有一定的烧结。M60试样的气孔率最高，约为25%～28%;其次是M75试样，其气孔率约为22.5%～25%，M85和M45试样的气孔率较低，约为14%～19%，其原因是M85和M45两种原料致密，气孔率低。由图1b可知，试样的体积密度随处理温度变化不大，理论上，Al2O3含量越高的原料体积密度越大，而M60试样由于原料难以烧结、气孔率较高导致其体积密度低于M45试样。

图2为4种试样的抗折强度和耐压强度，二者均随处理温度的升高而增大。4种试样中，M75试样由于难烧结导致抗折和耐压强度均最小。℃干燥后不同试样的抗折、耐压强度差别不大；℃处理后M45试样抗折、耐压强度最大(分别为15.9MPa、83.8MPa);℃烧后，M45和M60试样抗折强度最大，超过18MPa，M85耐压强度最高，为.4MPa。

2.2浇注料抗铝合金熔液的侵蚀

铝合金液侵蚀耐火材料，一是物理渗透，铝合金液沿耐火材料开口气孔或粒子边界进入耐火材料内部填充气孔，此过程一般不会造成耐火材料体积变化；二是铝合金液与耐火材料发生化学反应，导致材料的成分、物相和结构发生改变，同时伴随体积变化。

2.2.1外观分析

4种浇注料坩埚试样经℃×72h侵蚀实验后的剖面照片见图3，侵蚀率如表2所示。可以看出：铝硅系浇注料被铝液侵蚀/渗透后变为黑色，侵蚀部分气孔被填充后变得更致密。M85试样仅有底部及两侧下部有约5mm厚的反应层，侵蚀率为5.1%，抗侵蚀效果最好；而气孔率高的M75和M60试样侵蚀最严重，侵蚀率超过20%，抗侵蚀效果最差，是前者的45倍，M45的抗侵蚀性居中。

2.2.2显微结构

M75坩埚试样侵蚀部分(黑色)和未侵蚀部分的XRD分析如图4所示。可以看出，试样未侵蚀的部分中主晶相为刚玉和莫来石，侵蚀区域的主晶相为刚玉、金属铝以及少量单质硅，表明在℃下金属Al侵入耐火材料中，将其中的部分SiO2还原成Si，发生以下反应：

3SiO2+4Al(l)=2Al2O3+3Si(s)

℃时，ΔG=-.6kJ/molΔV=-35%

3(3Al2O3·2SiO2)+8Al(l)=13Al2O3+6Si(s)(2)

℃时，ΔG=-.4kJ/molΔV=-18%

上述反应(1)伴随有35%的体积收缩，而采用HSC软件计算，得到式(1)的体积变化理论值为-20%，可见耐火材料中发生上述反应同时伴随较大体积收缩，会造成材料开裂损毁，加上铝合金熔炼炉为间歇式工作，急冷急热过程中炉衬产生裂纹，铝合金液沿裂缝渗入导致进一步侵蚀，加速炉衬的损毁，而生成的Si也影响铝合金液的成分。因此，SiO2含量少的材料，上述反应的负作用就小。而显气孔率越高(如试样M75和M60)，铝合金液越容易渗透到耐火材料中。因此，耐火材料的抗侵蚀性与Al2O3含量和显气孔率的高低密切相关。而M75和M60试样虽然Al2O3含量高于M45，但由于M45结构比前者致密，因而其抗侵蚀性能优于M75和M60试样。

图5为M85坩埚试样的显微结构及能谱图片，其中，图5b和c为背散射显微结构图。由图5a可以看出，图5b是反应层颗粒的显微结构图，可以看到，颗粒完全被侵蚀，金属Al和单质Si分布其中，内部结构被破坏。由图5c可见反应层和原砖层界限明显，合金元素蒸汽迁移在边界C富集，堵塞气孔，几乎没有过渡层。

图5d和e分别为图5c面扫描Al元素和Zn元素的分布。可以明显看出，反应层由于铝合金液的侵蚀，Al含量较高。在实验温度℃下(接近Zn的沸点℃)，保温过程中Zn蒸汽从合金中逸出，在反应层的外沿富集，因而Zn的分布主要集中在反应层和原砖层的交界处。

3结论

(1)在本实验温度范围内，处理温度对试样的体积密度影响较小。随着温度的上升，显气孔率先增加后减小，在℃热处理后试样有一定程度的烧结。常温抗折和耐压强度均随温度的升高而增大。M75试样由于接近纯莫来石的组成而难以烧结，导致抗折和耐压强度最小，M45试样抗折强度最高(18.2MPa)，M85试样耐压强度最高(.4MPa)。

(2)浇注料抗铝液侵蚀性与其Al2O3含量和显气孔率密切相关，Al2O3含量越高、气孔率越低的试样抗渗透和抗侵蚀性能较好。铝合金液在℃时与耐火材料中的SiO2反应生成Al2O3和Si，伴随体积收缩，易造成耐火材料开裂损毁。

(3)耐火材料反应层中颗粒和基质均被侵蚀，侵蚀后气孔被填充变得更加致密，结构发生变化，在间歇式工况条件下容易产生结构剥落。同时，侵蚀过程中，铝合金液中的Zn蒸汽从合金中逸出，在过渡层富集。